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一、UV單體阻聚劑的定義
能使烯類單體的自由基聚合反應完全終止的物質。
二、阻聚劑的作用
在不飽和化合物體系中,阻聚劑能夠優先與體系中的自由基作用,形成非自由基的物質,或形成活性低、不足以再引發的自由基,可以有效阻滯自由基的鏈式聚合。
對樹脂的穩定、存儲和運輸都有很大的好處。
阻聚機理:根據抑制聚合反應的作用,將能終止每個自由基而使聚合反應停止,直到它們完全耗盡的物質稱為阻聚劑或抑制劑;
而只能使自由基活性減弱,減慢聚合反應速度,但不能終止反應的物質稱為阻滯劑。
三、UV單體按照阻聚劑的機理分類
1.酚類阻聚劑
a.對苯二酚
較常用,價格低,常溫效果較好;
但有時會引起體系顏色變深,往往不被采用。
b.對羥基苯甲醚
可賦予樹脂良好的貯存穩定性。本品在有機溶劑中的溶解性最好,產品顏色最淺。
c.2,6-二叔丁基對甲苯酚
使用廣泛的阻聚劑,阻聚能力較強,耐熱及穩定性好,價格較低。
毒性較大。
d.2,5-二叔丁基對苯二酚
可以在長時間里與自由基緩慢反應,消滅樹脂貯存中產生的自由基。
在提高樹脂貯存穩定性的同時對膠化時間影響最小。
e.2-叔丁基對苯二酚
既是不飽和聚酯樹脂有效的貯存穩定劑,也是高活性樹脂的穩定劑。
其功能最全面,可以在很寬的溫度范圍內發揮良好效果。且在升溫時僅對樹脂的固化產生輕微的延長。本品常常與其它阻聚劑合用。
特點:應用廣泛、效果較好。必須在體系中溶解、并且有氧時才顯示阻聚效果。
2.醌類阻聚劑
a.對苯醌
UV單體在缺氧條件下仍可發揮作用,適用于氮氣或其它惰性氣體保護的醚化過程;
顏色黃,對樹脂顏色有影響。
b.甲基氫醌(THQ)
效果好,用于高活性不飽和聚酯樹脂生產,常用于膠衣樹脂、SMC樹脂。本品溶解性好,高溫阻聚效果好.
c.其他的醌類阻聚劑
特點:可以在無氧條件下起到阻止聚合的作用。
對不同的單體阻聚效果有異
例1:對苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚劑,但對丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯僅起緩聚作用。
例2:四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚劑,但對丙烯腈無阻聚效果。
阻聚機理:醌類的阻聚機理尚不完全清楚,可能是醌與自由基進行加成或歧化反應,生成醌型或半醌型自由基,再與活性自由基結合,得到沒有活性的產物,起到阻聚作用。
3.芳烴硝基化合物阻聚劑
常用的有:
特點:芳烴硝基化合物的阻聚效果不如酚類;
只用于醋酸乙烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯,對丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類沒有阻聚作用。
阻聚機理:硝基苯通過與自由基生成穩定的氮氧自由基而起阻聚作用。
4.無機化合物阻聚劑
常用的有氯化鐵、氯化亞銅、硫酸銅、三氯化鈦、硫酸鈉、硫氰酸銨。
特點:阻聚效率高,并能用作水相阻聚劑
阻聚機理:通過電荷轉移而起阻聚作用
5.氧氣的阻聚作用
分子氧有兩個未配對的電子,能起到阻聚和引發雙重作用
阻聚機理:R?+O2 →ROO ?
氧氣與大分子鏈自由基生成的過氧化自由基較無活性,在室溫或稍高溫度下都不能引發共聚合反應,這種氧的阻聚作用使不飽和聚酯樹脂與空氣接觸的表面固化不完全而發黏。
但在高溫時氧與自由基生成的過氧化物自由基能分解成活性自由基,從而引發聚合反應。
6.UV單體總結
四、阻聚劑的其它分類
1.按溫度分類
2.按原理分類
3.按組成分類
五、阻聚劑的選擇方法
選擇阻聚劑主要是要求有較高阻聚效率,還應考慮它在體系中的溶解度,與樹脂的適應性。
一些用于非光固化體系中的單體還要求單體中的阻聚劑能夠容易用蒸餾或化學方法除去,或者既能在室溫下起阻聚作用,又能在反應溫度時迅速分解。
1.與單體和樹脂混溶性好,只有混溶方能起到阻聚作用。
2.能有效地阻止聚合反應的發生,使單體、樹脂、乳液或膠黏劑有足夠的儲存期。
3.單體中的阻聚劑容易除去或不影響聚合活性。最好選擇室溫下是有效的阻聚劑,而在適當高的溫度失去阻聚作用,這樣就可在使用前不必脫除阻聚劑。
例如叔丁基鄰苯二酚、對苯酚單丁醚便是此種類型阻聚劑。
4.UV單體不影響最終產物的外觀。
例如阻聚劑在制備膠黏劑過程中能因高溫氧化變色而影響產品外觀。
5.幾種阻聚劑配合使用,可以明顯提高阻聚效果。
例1:不飽和聚酯樹脂之中加入對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和環烷酸銅3種阻聚劑:
對苯二酚活性最強,在與苯乙烯和聚酯混溶時可耐高溫130℃左右,在1min內不起共聚作用,可以安全混合稀釋。
叔丁基鄰苯二酚在高溫下阻聚效果很差,但在稍低溫度(例如60℃時),其阻聚效果比對苯二酚高25倍,可有較長的儲存期,環烷酸銅在室溫下起阻聚作用,而高溫時又有促進作用。
例2:在氧存在下。對叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪、對苯二酚和二苯胺混合使用,其阻聚效果比任一種單獨使用高約300倍。
6.UV單體阻聚劑用量適當為宜,多則有害無益。
例如,碘用量為10-4mol/L時,是有效的阻聚劑,但超過此量卻會引發聚合反應。碘一般不單獨使用,需加入少量碘化鉀,增加溶解度,提高阻聚效率。
7.UV單體無毒,無害,無環境污染
8.性能穩定,價廉易得
六、思考
引發劑、還原劑和阻聚劑含量對樹脂固化和性能有什么影響?
例:UV單體實驗材料
實驗方法:UV單體分別改變引發劑、胺、阻聚劑的含量,來測試比較樹脂的雙鍵轉化、機械性能和固化速率。
樹脂中加入的引發劑、胺、阻聚劑的不同含量表如下:
實驗結果:
結論:
在一定范圍內,UV單體樹脂的轉化度和機械性能與BPO和DEPT含量呈正相關,與阻聚劑含量呈負相關。
增加BPO和DEPT的含量,可以提高樹脂的固化速率,增加阻聚劑的含量會降低樹脂的固化速率