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反應機理:
酸催化反應機理UV單體催化劑:質子給予體,促進順序:酸>酚>水>醇
固化劑分類:
可與EP分子進行加成,通過逐步聚合反應交聯成體型網狀結構
一般含有活潑氫,反應中伴隨氫原子轉移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚
環氧基按陽離子或陰離子聚合機理進行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼絡合物
常見固化劑
脂肪胺固化劑
芳香族多元胺
改性多元胺
多元硫醇
酸酐類固化劑
脂肪胺固化特點:
活性高,可室溫固化
反應劇烈放熱,適用期短
一般需后固化,室溫7d再80-100℃2h
固化物熱形變溫度低,一般80-90℃
固化物脆性大
揮發性及毒性大
芳香族多胺特點:
固化物耐熱性好,耐化學性機械強度均優于脂肪族多元胺
活性低,大多加熱固化
氮原子因苯環導致電子云密度降低,堿性減弱,以及苯環位阻效應
多為固體,熔點高,工藝性差
液化,低共熔點混合,多元胺與單縮水甘油醚加成
a、環氧化合物加成:
加成物分子量變大,沸點粘度增加,揮發性與毒性減弱,改善原有脆性
b、邁克爾加成:
丙烯腈與多元胺
胺的活潑氫對α,β不飽和鍵能迅速加成
腈乙基化物降低活性,改善與EP相容性特別有效
c、曼尼斯加成:
曼尼斯反應(Mannich reaction)為多元胺和甲醛、苯酚縮合三分子縮合。
產物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP
典型產品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚
適應土木工程用于混凝土、鋼材、瓷磚等材料
粘結的快速修復和加固
d、硫脲-多元胺縮合:
硫脲與脂肪族多元胺加熱至100℃縮合放出氨氣
能在極低溫下(0℃以下)固化EP
e、聚酰胺化:
9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應
然后2分子與DETA(二乙烯三胺)進行酰胺化反應揮發性毒性很小
與EP相容性良好,化學計量要求不嚴
固化物有很好的增韌效果
放熱效應低,適用期長,固化物耐熱性較低,HDT為60℃左右
類似于羥基
聚硫醇化合物(液體聚硫橡膠)就是典型多元硫醇,單獨使用活性很低,室溫反應及其緩慢幾乎不能進行
適當催化劑作用下固化反應以數倍多元胺速度進行
在低溫固化更為明顯
反應速率很慢,不能生成高交聯產物,一般不作為固化劑
低揮發性,毒性低,刺激性低
反應緩慢,放熱量小,適用期長
固化物收縮率低,耐熱性高
固化物機械強度高,電性能優良
需加熱固化,時間長
EP常用固化劑,僅次于多元胺
主要酸酐:
順酐>苯酐>四氫苯酐>甲基四氫苯酐
六氫苯酐>甲基六氫苯酐
甲基納迪克酸酐
均苯四甲酸二酐
改性酸酐
酸酐分子中負電性取代基則活性增強
陰/陽離子型催化劑
催化劑僅僅起催化作用,本身不參與交聯
用量主要以實驗值為準
催化環氧開環形成鏈增長
1、叔胺類
多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羥基顯著加速樹脂固化速率,放熱量大適用期短,EP快速固化(24h/25℃)
2、咪唑類
多用液態2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活潑氫和 叔胺),適用期長(8-10h),中溫固化,熱形變溫度高,與芳香胺耐熱水平(100℃)相當陽離子型固化劑,路易斯酸
鏈終止于離子對復合
路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,為電子接受體
BF3使用最多,具有腐蝕性,反應活性非常高一般與胺類或醚類絡合物,如三氟化硼-乙胺絡合物, BF3:400,為87℃結晶物質,室溫穩定,離解溫度90℃,離解后活性增大
環氧樹脂固化的三個階段:
液體-操作時間:樹脂/固化劑混合物仍然是液體適合應用
凝膠-進入固化:混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段), 這時它開始凝膠或“突變”成軟凝膠物。此時只是局部固 化,新使用的環氧樹脂仍然能與它化學鏈接,因此該未處 理的表面仍然可以進行粘接或反應
固體-最終固化:環氧混合物變成固體階段,這時能砂磨及整型。在室溫下維持若干天使它繼續固化
固化溫度:
低溫固化劑固化溫度在室溫以下:改性胺、聚硫醇型、多異氰酸酯型
室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃:脂肪族多胺、脂環族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺
中溫固化劑為50~100℃:部分脂環族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物
高溫固化劑固化溫度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等
UV單體固化物特性:
對于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:脂肪族多胺<脂環族多胺<芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,而催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平
色相:(優)脂環族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
熟度:(低)脂環族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
適用期:(長)芳香族→酰胺→脂環族→脂肪族(短)
固化性:(快)脂肪族→脂環族→酰胺→芳香族(慢)
刺激性:(強)脂肪族→芳香族→脂環族→酰胺(弱)
光澤:(優)芳香族→脂環族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔軟性:(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環族→芳香族(剛)
粘接性:(優)聚酰胺→脂環族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性:(優)芳香族→脂環族→脂肪族→聚酰胺(劣)
耐水性:(優)聚酰胺→脂肪胺→脂環胺→芳香胺(良)