一、氧阻聚機理

UV光固化自由基氧阻聚示意圖：

氧阻聚機理：

a:氧氣可淬光激發態的引發劑（PI）

b:與主引發自由基（R?）或鏈增長自由基反應增長自由基（P-M?）反應形成過氧自由基（POO?）

說明：

第一類是減少光引發階段時氧阻聚

第二類策略（f和g）包括引進氫給體（DH）和還原劑（RA），促進過氧自由基鏈轉移提供更多的反應性自由基（D?或PO?）

第三類（h）可以嘗試分解過氧化物或烷基過氧化物生成更多反應性自由基

二、物理方式抑制氧阻聚

惰性氣氛保護最早和最廣泛防止氧氣擴散進入聚合體系的方法；但設備及工藝導致推廣難；

氦氣：比氮氣具有更高的擴散性，置換溶解的氧更有效，但價格高

二氧化碳：比氮氣更容易獲得、更便宜、密度更大。在二氧化碳或氮氣氛圍中固化并無顯著差異，低至1％的氧氣量仍顯著降低體系的聚合速度。在二氧化碳氣氛中，升高溫度會加速固化；空氣氣氛時，升高溫度導致氧氣擴散速度加快降低了體系的固化速率。

惰性氣氛保護的UV生產線在的許多領域中均有應用，包括家具、PVC地板、有機硅離型涂料等。事實上，由于有機硅丙烯酸酯樹脂及低聚物對氧氣更大的吸收和滲透，惰性氣體保護是用于實現如UV固化有機硅丙烯酸酯類離型紙產品這類項目的技術關鍵。

透明液體或固體對體系進行密封隔離，該方法不適合工業規模的連續涂裝線。

浮蠟法

覆膜法

降低氧阻聚的一個簡單方法是增加光強，促使引發劑形成更高自由基的濃度，迅速與溶解氧結合并降低其濃度。

當氧氣的濃度是下降到約4.2×10 -6mol/L時，與過氧自由基的形成相比，鏈增長反應變得更有競爭力。

過高的光強可能在鏈增長完成前將活性自由基快速耗盡，造成聚合反應突然終止。

可連續照射紫外線閃光技術可以產生短暫而高強度紫外線輻射脈沖，由此產生濃度極高自由基。

激光也可設計成可發射高強度和窄帶寬的光源，幾毫秒內可全面固化。價格高和小固化區域，激光固化只在小眾特殊領域中應用。

準分子燈發射的真空紫外光（例如172和222nm）由于真空紫外光的穿透率很低僅可以固化1-2μm的超薄涂層；該波段下固化無需光引發劑，相應的引發自由基濃度很低，當反應在空氣中進行時有顯著臭氧產生。

分為裂解型（I）和奪氫型（II）兩大類

I型引發劑吸收輻射從激發三線態斷裂以提供自由基

裂解型（I）：

奪氫型（II）：

在II型系統中，光敏劑吸收光提供了一個激發態三線態，共引發劑發生電子轉移形成激態復合體，而后質子轉移產生兩個自由基：一是羰類自由基和來自氫給體的自由基。

聚合反應幾乎是由氫給體產生的自由基（D?）獨家發起，而羰基自由基受到空間位阻和電子離域的限制。

II型體系經常被認為在光聚合中減少氧阻聚，這可以歸因于氫給體（尤其是胺和硫醇）的存在降低的氧分子的濃度或與生成的過氧化自由基反應。

熱穩定較好的肟酯（PDO）可以高效光裂解產生自由基和CO2。

肟酯是成功的應用在液晶顯示器（LCD）彩色濾光器，在空氣中無需保護膜，直接進行通過掩模曝光處理。

肟酯光吸收能力小于其他光引發劑，但因克服氧阻聚而獲得了特別的性能。

類似的還有N-苯基甘氨酸的衍生物。

烷基過氧自由基不易與丙烯酸反應單體，氫給體（DH）提供了一個氫原子，而烷基過氧自由基可以捕捉氫原子形成新形成的自由基（D?）以重新引發單體聚合，這是一種鏈轉移模式。

1、胺

需注意：胺與酰基氧化膦光引發劑有著明顯的暗反應。

2、硫醇

3、其它還原劑

a.有機硼烷

硼烷自由基引發劑的一個特點是大多數均需要氧作為共引發劑，主要問題在于硼烷的穩定性和反應過早。

但硼烷與胺復配后儲存穩定和氧阻聚效果均有所提高。

b.有機膦和亞磷酸鹽

芳基和烷基磷酸鹽也可用于抑制氧阻聚，以類似膦過氧自由基氧化的方式實現。

三烷基磷酸酯對于硫雜蒽酮 II型引發體系系統有明顯促進放大效果，在低能量空氣中實現完全固化。

1.反應性（甲基）丙烯酸酯

基于給給氫劑在抑制氧阻聚方面的應用，可以想到是使用給氫活性單體。通常情況下，可抓氫原子為與富電子雜原子相鄰的碳原子如氧、硫或氮，且避免了遷移；抓氫鏈轉移生成的碳自由基通過氧化反應消耗氧氣。

2.高官/超支化丙烯酸酯

高聚合速率與自由基氧化的競爭反應不是高官單體或樹脂抑制氧阻聚的決定性因素，而形成獨特的聚合網絡可能是關鍵因素。

3.N-乙烯基酰胺

如N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）無論是否有氧還是無氧。顯著地增加了與丙烯酸酯共聚聚合速率。

4.供體/受體型單體

馬來酰亞胺/乙烯基醚的組合是一個有希望的替代丙烯酸樹脂的UV光固化新體系。但仍存在一些問題：存儲穩定性、馬來酰亞胺的重結晶、刺激性等。